水性聚氨酯膠粘劑研究發展前景

核心提示：聚氨酯膠黏劑是分子鏈中含有氨酯基和/或異氰酸酯基類的膠黏劑。聚氨酯由于具有優良的彈性、耐低溫性、耐磨、耐化學藥品和對各種基材良好的黏附性等特點，使其廣泛應用于涂料、膠黏劑、油墨等領域。以往在膠黏劑和涂料方面，溶劑型產品占較大比例。但是溶劑型聚氨酯由于含有揮發性有機化合物而污染環境，使得其應用受到限制。水性聚氨酯雖然具有很多優良的性能，但是仍然有許多不足之處。首先，水性聚氨酯乳液固含量低導致干燥成膜

　　聚氨酯膠黏劑是分子鏈中含有氨酯基和/或異氰酸酯基類的膠黏劑。聚氨酯由于具有優良的彈性、耐低溫性、耐磨、耐化學藥品和對各種基材良好的黏附性等特點，使其廣泛應用于涂料、膠黏劑、油墨等領域。以往在膠黏劑和涂料方面，溶劑型產品占較大比例。但是溶劑型聚氨酯由于含有揮發性有機化合物而污染環境，使得其應用受到限制。

　　水性聚氨酯雖然具有很多優良的性能，但是仍然有許多不足之處。首先，水性聚氨酯乳液固含量低導致干燥成膜速度慢、自增稠性差、初黏力低等缺點;此外，水性聚氨酯乳液成膜后存在耐水性差、耐溶劑性不良、硬度低、表面光澤差、涂膜手感不佳等缺點。

　　由于水性聚氨酯存在這些缺點，因此需要對其改性。國內外的改性方法主要有丙烯酸改性、環氧改性、有機硅有機氟改性、納米材料改性、復合改性等。近些年來，水性聚氨酯的改性研究主要向著超支化預聚體改性、納米纖維素改性等方向發展。

1 水性聚氨酯膠黏劑的分類和合成方法

　　1.1 水性聚氨酯膠黏劑的分類

　　水性聚氨酯根據外觀可分為乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的異氰酸酯原料分，可以分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環族異氰酸酯型。水性聚氨酯根據其主鏈或側鏈是否含有離子基團而被分為陰離子型聚氨酯乳液、陽離子型聚氨酯乳液和非離子型聚氨酯乳液。

　　1.2 水性聚氨酯的合成方法

　　水性聚氨酯的合成可以分為外乳化法和內乳化法。外乳化法中分子鏈上引入含有少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，或者完全不引入親水性成分，要添加乳化劑并在強烈的攪拌下制成聚氨酯乳液或分散體。內乳化法則是在聚氨酯分子中引入親水基團或帶有親水基團的擴鏈劑，然后中和成鹽，直接將其分散于水介質中，而無需乳化劑即可形成穩定的乳液。內乳化法又可以分為預聚體法、丙酮法、熔融分散法、端基保護法和酮亞胺-酮連氮法。其中預聚體法和丙酮法比較成熟。

2 水性聚氨酯膠黏劑改性方法

　　2.1 環氧樹脂改性

　　傳統水性聚氨酯分子鏈中含有離子基團，并且分子鏈為線性結構，很少交聯支化，導致膠膜的耐化學品性和耐水性不良。因此，可用環氧樹脂對其進行改性。環氧樹脂改性水性聚氨酯的制備方法主要有兩種：機械共混和共聚法。共混法中環氧樹脂與聚氨酯之間沒有化學鍵的結合。

　　環氧樹脂改性后的水性聚氨酯將環氧樹脂的許多優良的性能，如易固化、力學強度高、黏附力強、成型收縮率低、化學穩定性好、電絕緣性好、成本低、高強度和熱穩定性好等，很好地與水性聚氨酯結合。因此，用來改性水性聚氨酯可以提高其涂膜的力學性能、耐熱性、耐水性和耐溶劑性。

　　2.2 丙烯酸酯改性

　　丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制備方法有以下5種：

　?、貾A 與PU 直接進行物理共混;

　?、谕饧咏宦搫?，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混復合乳液;

　?、垡跃郯滨ト橐簽榉N子乳液，進行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-殼結構的PUA復合乳液;

　?、軆煞N乳液以分子線度互相滲透，然后進行反應，形成高分子互穿網絡的PUA復合乳液;

　?、萁又簿?。

　　丙烯酸酯具有優異的耐光性，耐紫外光照射，有較好的耐酸堿鹽腐蝕，極好的柔韌性。改性后的水性聚氨酯可以將聚氨酯較高的拉伸強度和抗沖強度、優異的耐磨性與丙烯酸酯樹脂的耐光性、耐候性有機結合，并且改性后的水性聚氨酯成本下降。因此丙烯酸酯改性水性聚氨酯被廣泛應用于涂料、皮革涂飾劑、鞋用膠等行業。

　　2.3 有機氟改性

　　由于氟原子半徑小、電負性強、碳氟鍵鍵能高，在聚合物分子主鏈上引入含氟烷基側鏈制備的含氟聚合物乳液，其乳膠膜在保持原有的本體特性基礎上，具備了突出的表面性能。由于含氟側鏈取向朝外并且定向排列，對主鏈和內部分子可形成屏蔽保護，有效提高了聚合物涂層的的低表面能性、潤滑性、耐化學品性以及疏水疏油、抗沾污性和良好的生物相容性。

　　經過有機氟改性后的水性聚氨酯，氟原子在成膜過程中遷移到膠膜的表面，從而使得膠膜的表面能顯著降低，膠膜的耐水性和耐化學品性得到提高。因此有機氟改性后的水性聚氨酯具有很好的表面性能，被廣泛用作皮革與織物的防水透濕涂層劑。

　　2.4 有機硅改性

　　有機硅聚合物最顯著的特點是耐氧化性和低表面能，即耐候性好并能產生優良的疏水性。用有機硅改性可以彌補水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯表現出良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性、生物穩定性。有機硅改性水性聚氨酯主要有共混改性和共聚改性兩種方法。共混改性是通過水性聚氨酯和有機硅乳液物理混合來實現的;而共聚改性是通過兩端帶有反應性官能團的聚硅氧烷低聚物，如氨基硅油、羥基硅油、氨基或烷氧基端封的硅烷偶聯劑等，與多異氰酸酯經逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。

　　經過有機硅改性的水性聚氨酯3個方面的性能可以得到提高：

　?、倌退院湍突瘜W品性;

　?、跓岱€定性;

　?、哿W性能。

　　2.5 納米材料改性

　　納米材料具有表面效應、小尺寸效應、光學效應、量子尺寸效應、宏觀量子尺寸效應等特殊性質。納米復合材料的制備方法主要有：溶膠-凝膠法、原位聚合法、共混法、插層法、輻射合成法、自組裝技術制備法等。在水性聚氨酯中加入納米材料進行改性后，大大提高材料的耐沖擊、附著力、耐老化、耐腐蝕和抗紫外線等性能。因此，納米材料改性水性聚氨酯可適用于航天、航海和汽車等高端行業中。

　　2.6 復合改性

　　所謂復合改性就是用丙烯酸、環氧和有機硅等材料共同改性，復合改性后的水性聚氨酯綜合了丙烯酸酯改性、環氧改性、有機硅改性等的優點，使得其各方面的性能都得到提高，是近年來改性研究的熱點。

　　2.7 超支化預聚體改性

　　超支化預聚物是一類新型聚合物，這類聚合物具有很大的端官能度，并且由于端基的活性很大使得這類聚合物的反應活性極高，因此與基材黏結性能較好。由于具有球形或者樹枝狀結構，分子鏈間不纏結，所以超支化聚合物具有低熔點、低黏度、易溶解等優異性能。經過超支化預聚體改性后的水性聚氨酯與傳統線性水性聚氨酯相比較，其耐水性、力學性能、熱穩定性均得到提高。

3 改性水性聚氨酯膠黏劑的發展趨勢

　　改性水性聚氨酯經過幾十年的發展，已經成為制備膠黏劑的重要材料。尤其是在制造業高度發達的21世紀，對水性聚氨酯膠黏劑性能的要求也越發苛刻。針對目前改性水性聚氨酯膠黏劑存在的不足，今后的工作主要在如下幾個方面。

　　高固含量改性水性聚氨酯。市售改性水性聚氨酯膠黏劑固含量一般為15%～35%，這樣增加了運輸和干燥的成本，同時影響黏結性。因此設法提高固含量成為國內外研究的熱門課題。目前，高固含量水性聚氨酯的合成主要采用磺酸鹽作為親水擴鏈劑，也有磺酸鹽與羧酸鹽混合作為親水擴鏈劑。

　　通過分子設計將離子基團引入到分子鏈末端而制得低離子基團含量高固含的穩定水性聚氨酯，也為高固含量水性聚氨酯的開發提供了一種新的思路。

　　UV 固化改性水性聚氨酯。UV固化改性水性聚氨酯膠黏劑以水為稀釋劑，無毒、不易燃、環保;并且不含稀釋單體，有利于提高涂膜對底材的黏附性。因此近年來得到蓬勃的發展。

　　天然高分子改性水性聚氨酯。如用納米纖維素進行改性。纖維素是自然界中最豐富的天然高分子材料之一，并且納米纖維素具有較高的強度。因此，改性后的水性聚氨酯不僅可以使其成本降低，而且可以獲得很好的力學性能。