熱熔壓敏膠的研究進展

介紹了熱熔壓敏膠的特點，綜述了熱塑性彈性體熱熔壓敏膠、丙烯酸酯類熱熔壓敏膠、有機硅類熱熔壓敏膠、無定型聚烯烴類熱熔壓敏膠、橡膠基熱熔壓敏膠的國內外研究進展，并對其各自優缺點進行了分析。最后對熱熔壓敏膠的發展方向進行了展望。

關鍵詞：熱熔壓敏膠；研究進展；發展方向。

壓敏膠（PSA）是一種自膠粘物質，只需施以較小壓力，便可通過在兩物體表面形成范德華力，與被粘物牢固粘接，這種對壓力敏感的粘接性能是其基本特征，也是區別于其他類膠粘劑的典型特征，PSA可分為溶液型、乳液型、光固化型和熱熔型。溶液型PSA含有易燃有毒的有機溶劑，易造成環境污染；乳液型PSA干燥慢，涂布過程復雜。熱熔膠可廣泛應用于包裝、裝訂、熱封以及壓敏應用，近年來，由于操作效率、涂布工藝和環保方面的需要，熱熔PSA得到快速發展，成為無溶劑型PSA中發展較快的品種之一，增長速率達20%。熱熔壓敏膠（HMPSA）集熱熔和壓敏的雙重特性于一體，熔融狀態（通常為150~120 ℃）下進行涂布，冷卻固化后施加較小指壓即能粘接。與其他PSA相比，HMPSA具有如下特點：①含固量100%，不含溶劑，環保無公害；②快速涂布，無需干燥，固化快；③易剝離，不污染被粘物；④原料來源容易，制品成本低。HMPSA廣泛應用于醫療衛生、包裝、涂裝、建筑、電氣絕緣及特殊用途等。

熱塑性彈性體 HMPSA 是由熱塑性彈性體、增黏樹脂、增塑劑、抗氧劑以及填料等混熔而成。熱塑性彈性體主要是指苯乙烯及其嵌段共聚物，常用的如苯乙烯-丁二烯嵌段（SBS）和苯乙烯-異戊二烯嵌段（SIS），其來源廣泛、價格合理，高溫具有熱塑性，室溫又具備橡膠的彈性。SIS系HMPSA因其便利性和環境友好性而受到廣泛關注，而且性能優于SBS系HMPSA。但是因SBS和SIS分子極性小且存在不飽和雙鍵，傳統的熱塑性彈性體 HMPSA存在一些不足，如對極性材料的粘接強度小、耐油耐溶劑性差及耐熱氧老化性能不足等 。為彌補這些缺點，國內外許多研究人員對傳統的熱塑性彈性體HMPSA進行改性，研發了一些新的品種。

01、SBS和SIS共混型HMPSA

SIS性能優于SBS，李紅強等將SBS和SIS共混使用，在降低成本的同時可提高加工性能和使用功能。這是因為SIS中的聚異戊二烯鏈段受熱氧化，會引起分子鏈斷裂，使膠粘劑熔融黏度降低，變軟拔絲。而SBS中的聚丁二烯鏈段在高溫氧化，分子鏈傾向于交聯，熔融黏度增加，膠粘劑變硬。因此將兩者以恰當比例混合運用，可以避免體系的熔融黏度發生較大的波動。如果通過實驗的方式尋找最佳配比，工作量大，不能有的放矢，為攻克這一難題，很多研究人員對共混型HMPSA的機理做了大量的研究，使得準確、迅速調配SIS和SBS的比例變得更加直接有效。吳波等制備了SIS/SBS、SIS/SBS/增黏樹脂和SIS/SBS/增塑劑共混物，采用DMA（動態力學分析）法及TEM（透射電鏡）法對比分析流變行為，闡明了黏彈性機制，使黏彈性調整更具明確性。SIS/SBS共混物存在三相疇分離結構，PS組成硬相疇，PI和PI/PB組成軟相疇。增黏樹脂通過與硬相疇相斥，與軟相疇完全相容使共混物變為兩相疇結構，同時改變其流變行為，平臺區溫度的損耗模量增加，產生了初粘力。增塑劑通過與硬相疇相斥，與軟相疇選擇性相容保持了共混體系的三相疇結構，柔韌性增加。根據苯乙烯系熱塑性彈性體SDS（包括SBS、SIS）型HMPSA熱氧老化的機理，說明了發生熱氧化時的氧氣吸收過程，使用模擬動力學方法，推導出吸氧量方程，討論了最大吸氧量、復合速率常數和達到最大吸氧量時間的關系，這對于研究SDS型HMPSA 的老化有非常重要的意義。將不同的增黏樹脂分別應用于純SIS、SBS和SIS/SBS混合物，評估了各組分之間的相互作用效應。結果表明：HMPSA最終性能對所用樹脂/橡膠組合的強烈依賴性，芳香族和脂肪族共混使用是SIS的最佳增黏劑，而對于SBS，最好的選擇是芳香族/脂肪族共聚物。

02、SEBS/SEPS型HMPSA

通過對 SBS氫化（SEBS）、SIS氫化（SEPS）制得飽和的熱塑性彈性體，由此制備的HMPSA，不僅耐氧化、耐紫外線和耐熱性能明顯改善，而且具有優異的耐候性。目前SEBS和SEPS雖已商業化，但存在初粘性差等缺點，為解決這些問題，許多科研人員在SEBS/SEPS的基礎上，配以其他材料（如SIS）進行改性，制得初粘性優異的HMPSA。HMPSA因放置過程中會發生老化現象導致膠料不同程度的發粘和脆化，存在很大風險，為改善這一安全隱患，霍寧波等發明了一種以SEBS為基體材料，以熱塑性聚氨酯彈性體為改性材料，配合增黏樹脂、增塑劑以及填料等共混改性，形成骨架結構，解決了因氣候問題導致的濕熱老化問題。楊學根等使用彈性體、增黏樹脂、增塑劑、穩定劑和添加劑制備了一種抗熱老化性能優異、抗紫外老化性能良好、剝離強度高、工藝簡單且成本低廉的高分子防水卷材 HMPSA，其彈性體由SIS/SEPS、SIS/SBS及SBS/SEBS中的1種或多種組成。袁煜艷使用SEBS作為基體材料，配合環烷油，氫化石油樹脂制得了持粘性良好、吸油率大且成本較低的 SEBS型HMPSA，但是其初粘性差、剝離強度不高，為改善這些不足，采用SEBS與SIS共混的方法，成功提高了初粘性和剝離強度。

03、環氧化SBS/SIS型HMPSA

利用SBS和SIS中的雙鍵進行環氧化反應，在此基礎上制備HMPSA，既能提高極性和內聚強度，改善與其他組分的相容性，又能提高初粘性能和剝離強度，近年來對此類 HMPSA的極性調節的研究逐漸增多并取得顯著效果。李紅強等采用SIS、SBS配合自制的極性環氧化SBS（ESBS）和SIS（ESIS）作為基料，制備了環氧化SDS型HMPSA。隨著ESBS和ESIS用量的增加，初粘力下降，持粘力上升，對非極性底材的剝離強度下降，對極性板材的剝離強度先增加再下降。為了開發極性調節的HMPSA，研究了使用原位法，用苯甲酸制備了環氧化SIS。結果顯示：環氧化程度隨著環氧化時間線性增加，而在低溫下沒有副反應，聚合物的極性隨著環氧化程度的增加而增加，在低環氧化程度下，環氧化SIS基HMPSA的180°剝離強度隨著環氧化程度的增加而增加。使用單體活化的陰離子聚合方法合成聚（苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯-b-環氧乙烷）四嵌段三元共聚物（SISO），其與增黏劑和增塑劑熔融混合以形成基于SISO的極性HMPSA，用于透皮遞送親水性藥物。

04、輻射固化SBS/SIS型HMPSA

采用電子束或者紫外光對HMPSA的涂層進行輻射，可以打開SBS/SIS分子中的雙鍵，使其進行化學交聯，從而提高HMPSA的耐熱性、耐老化性以及耐溶劑性等。鄭陽等以比例為1∶1的SBS/SIS為基體，加入增黏樹脂制成HMPSA，使用自制的活性丙烯酸長鏈烷烴酯為增塑劑，TPO為光引發劑，研究了增塑劑用量和UV輻射對HMPSA性能的影響。通過測試表明，自制的活性增塑劑可以顯著提高初粘性能，輻射固化可以在保證初粘性能的同時獲得優異的持粘性能。市面售賣的熱塑性彈性體HMPSA布基膠帶存在耐溫性能不足等缺點，為改善這些缺點，王鳳等使用1種或多種嵌段共聚物熱塑性彈性體配合增黏樹脂、含長鏈烷基的烯類單體、軟化劑、光引發劑和抗氧劑制成了耐高溫性能優異的HMPSA，短期耐溫150℃，長期耐溫125℃，尤其適用于汽車發動機艙內的高溫部位。

05、其他改性SBS/SIS型HMPSA

近年來，基于對HMPSA性能以及成本的要求，出現了其他類型的改性HMPSA。蘭翎等采用丁基橡膠、SIS與增塑劑預混的方法，減少制備過程的熱氧化，再配C5石油樹脂、萜烯樹脂、環烷油、促進劑和抗氧劑等制備了具有低軟化點、優良初粘性和持粘性、對非極性難粘材料的粘接性能良好、耐老化性能好及使用方便的HMPSA。劉延昌等以SIS為基體樹脂，配以增黏樹脂，并使用納米二氧化硅為耐熱改性劑制得HMPSA。結果表明：當HMPSA中納米二氧化硅含量為2%時，HMPSA的軟化點提高了約15℃，持粘力72h，初粘力和剝離強度均相對較大，綜合性能相對最好。使用丙烯酸酯EPO與SIS共混改性制成了兩親HMPSA，由于SIS和EPO之間的兼容性以及EPO和PEG之間氫鍵的相互作用，兩親HMPSA 顯示出良好的熱穩定性，同時具有良好的180°剝離強度和持粘力，適用于透皮藥物遞送系統。