技術人員必看的膠粘劑配方分析大全

膠粘劑配方分析

微譜分析指通過微觀譜圖（氣相色譜、液相色譜、熱譜、能譜、核磁共振譜等）對產品所含有的成分進行定性和定量的一種配方分析方法。配方分析在日本，歐美應用比較廣泛，而在國內，目前處于起步階段。該技術甚至是很多國家的成長途徑。二戰之后的日本，就走的引進技術，分析還原，消化吸收，然后技術創新的道路。韓國等國家也是如此，從歐美獲取技術，學習，實踐，趕超。

電子元件產品具有體積小、質量輕、性能高的特點,粘接技術被廣泛應用于這類產品的組裝。由于被粘材料種類繁多,使得用于電子元件的膠粘劑亦種類繁多,且技術發展迅速。如日本環氧樹脂株式會社2002年推出了一種無鹵含磷阻燃型環氧膠粘劑用于多層印刷電路板、半導體封裝和電器與電子組件粘接；日本富士通株式會社2002年獲得用氧雜環丁烷樹脂組合物作為電子封裝材料的專利；日本巴川制紙所株式會社、日本住友酚醛塑料株式會社、日本日立化威株式會社則分別報道了將丁腈橡膠和雙馬來酰亞胺化合物、聚酰亞胺組合物、苯氧樹脂等用于半導體器件、印刷電路板粘接的研究。氯丁橡膠膠粘劑雖然由于其分子中含有極性氯原子,電絕緣性不好,但其結晶速度快,內聚力大,初粘強,粘接強度高,價格相對比較低,而且膠膜彈性和柔軟性好,耐油、耐化學藥品性良好,耐老化性優異。由于氯丁橡膠有極性,對各種材料在較大范圍內都具有粘合性,因此,將氯丁橡膠膠黏劑用于電子元件粘接,仍有很好的市場。氯丁橡膠分子結構以反式-1,4-加成結構為主,結構的規整性和有極性使之結晶傾向性增大,這使得它在不進行硫化的情況下,也有較高的凝聚力,材料涂膠疊合后凝聚力迅速提高,但也導致了其耐寒性較差,低溫下產生結晶使橡膠失去彈性(脆折溫度為-35~-40)。作為溶劑型膠粘劑,氯丁橡膠膠粘劑在使用時不可避免地有溶劑揮發,存在對環境的影響問題；此外,在高溫時氯丁橡膠的結晶性將喪失,從而導致其粘合力急劇下降, 這對于許多需要用于高溫環境, 或使用過程中存在發熱問題的電子元件是一個要慎重對待的課題。本文經過微譜技術近幾年和有關企業合作就上述各方面問題的改進和應用研究作了一些攻克。

配方設計

氯丁橡膠膠粘劑主要由膠料、溶劑、增粘樹脂、填料以及部分助劑組成。膠料是膠粘劑的主要成分,要求有良好的粘附性和潤濕性、合適的結晶速度和門尼黏度；溶劑主要用于溶解膠料及調節膠粘劑的黏度；增粘樹脂可增加膠膜的黏性或擴展膠粘劑的黏性范圍；填料在膠粘劑中的作用視其具體品種而異,主要目的是為了改善膠粘劑在某些方面的性能如提高膠膜的尺寸穩定性、介電性、硬度等或為了降低成本；助劑主要有硫化劑、硫化促進劑、防老劑等,用于促進氯丁橡膠的硫化或改善高分子材料因熱、光、濕等因素引起的老化破壞。

膠種選擇

氯丁橡膠根據其性能和用途可分為通用型和專用型氯丁橡膠。通用型氯丁橡膠大致可分為硫磺調節型(G型)和非硫磺調節型(W型)。硫磺調節型氯丁橡膠采用硫磺和秋蘭姆作為調節劑,由乳液聚合制得,結構比較規整,可供一般橡膠制品使用,故屬于通用型。這種橡膠在主鏈中含有硫鍵,由于S=S鍵的鍵能遠低于C=C或C=S鍵的鍵能,所以其貯存穩定性較差。非硫磺調節型氯丁膠采用硫醇作為調節劑,不含硫磺,不會形成因硫鍵斷裂而生成的活性基團, 所以橡膠的貯存穩定性較好。

專用型氯丁橡膠指用作粘合劑及其他特殊用途的氯丁橡膠。這些橡膠多數為結晶性很大的均聚物或共聚物,具有專門的性質和特殊用途。在對電子元件膠黏劑進行配方設計中選擇所用氯丁膠的種類時, 多數情況下會選用一些專用型的氯丁橡膠品牌, 并往往會重點關注以下幾個方面的問題。

結晶速度

在電子元件應用膠粘劑進行粘合組裝的過程中,考慮到操作流水線的高效和組裝產品的快捷出貨,多數情況下用戶希望膠粘劑的固化速度快。因此,氯丁橡膠的生產商為粘合劑制造廠研制了許多具有中、高結晶速度的氯丁橡膠品種。例如美國杜邦公司、日本電氣化學公司、日本東洋曹達公司和德國拜耳公司等研制的粘接用氯丁橡膠品種就多達幾十種,其中日本東洋曹達公司的G-40S和日本電化的A-90都屬于結晶速度較快的型號。根據作者的應用體會,用這類膠種制得的膠粘劑初粘力強,粘著保持時間短(指從涂膠后到實現粘合時,能保持最大粘合力的時間),約在2~3h。結晶速度較慢的膠種如M-40,粘結力上升時間長,粘著保持時間長,約需60~80h,但低溫性能好。

門尼黏度

除了結晶速度之外,門尼黏度是影響膠粘劑性能的又一個重要因素。門尼黏度大,一般來說膠的相對分子質量大,耐熱性好,初期的粘著強度高。同時由于可以制得高黏度、低固含量的制品,有利于降低產品成本。根據氯丁膠生產商提供的產品技術指標,例如G-40S-1和Y-30S比較,其門尼黏度分別為81~95(ML(1+215),100℃)和111~135(ML(1+4),100℃),以相同配方制得膠粘劑,60min后,23℃下測得剝離強度分別為71N/25mm、119N/25mm；80℃下剝離強度分別14N/25mm、38N/25mm,由此可見門尼黏度對粘接性能的影響。但作者在應用中也發現門尼黏度高往往會導致生產過程中橡膠溶解較困難,涂膠操作時感覺膠液的流動性較差。為了適應不同的市場需求,生產商提供了許多不同門尼黏度的規格型號。例如日本的電化公司對于同樣快速結晶的氯丁橡膠,提供的不同門尼黏度的規格型號有A-30、A-70、A-90、A-100、A-120等,其中A-30門尼黏度最低,為(38±4)(ML(1+4),100℃),特別適用于生產高固含量低黏度的噴膠。A-120的門尼黏度為(120±10)(ML(1+4),100℃),適用于生產高黏度產品。

膠膜的軟硬程度

這個問題在很大程度上是屬于應用領域的專業問題。比如在粘接電聲器材方面,為了盡可能減小聲音傳播過程中的失真,用戶往往希望粘合劑在固化后的膠膜要硬而韌。但是在阻尼領域,膠膜往往需要柔軟些。不同規格型號的氯丁橡膠,其膠膜的軟硬程度是不同的,需要研究人員在應用過程中仔細比較和鑒別。比如日本東曹的G-40S-1膠膜就比Y-30S的硬。一般來說,氯丁橡膠的結晶速率越快,膠膜越硬。因此在選擇膠種時,必須根據不同的應用目的去選擇能形成不同軟硬程度膠膜的氯丁橡膠品種。

對接枝反應性能的影響

氯丁類膠粘劑雖然因為有極性,對各種材料在較大范圍內都具有粘合性,但在粘合聚氯乙烯制品及聚烯烴等其他一些難粘制品時,僅靠單純的物理溶解制得的膠粘劑的黏結力是不夠的,因此往往要考慮在氯丁橡膠分子上進行甲基丙烯酸甲酯等單體的接枝。其接枝共聚反應大致包含下列過程：首先是BPO分解為初級自由基,初級自由基攻擊MMA單體形成單體自由基,并形成不斷增長的自由基鍵PMMA,支鏈自由基再與氯丁膠主鏈接枝聚合。當希望粘接范圍更廣,能粘接一些如SBS、PU等難粘材料時,可考慮進一步用聚氨酯改性。但并非所有的氯丁橡膠品種都可以用來進行接枝反應,型號A-90、G-40S-1的氯丁橡膠可被用于接枝反應,許多其他型號的品種并不宜用于接枝。

耐熱性能

許多電子元件在組裝過程或使用過程中會對所用膠粘劑有耐熱性方面的要求。例如粘接送話器的元件,需要在80~100℃老化4h,以均衡膜片上的電荷及消除應力。又如粘接電聲器材,考慮到大功率喇叭長時間播放引起的放熱,往往要求在喇叭中心部位的膠粘劑能耐120~150℃甚至170℃以上的高溫。雖然現在可以找到不少耐高溫的膠粘劑品種,但綜合各方面需求(如常溫固化、高溫應用,盡可能是單組分膠粘劑,低毒低氣味,快速固化,對不同材料的強粘結力以及合理的價位等)都能同時滿足的膠粘劑則依然很少。氯丁橡膠的正常軟化點是60~70℃,因此,為了擴大氯丁橡膠膠粘劑在電子元件組裝方面的應用范圍,必須在膠粘劑配方設計及生產工藝過程方面想方設法提高其耐熱性能。一個可行的思路是通過提高氯丁橡膠的交聯密度來提高其耐熱性能,但此時必須兼顧到膠粘劑的貯存穩定性和操作性能,因為隨著交聯密度的提高,一般情況下膠粘劑的貯存穩定性和操作性能都會受到不同程度的影響。

不同膠種的配合應用

在某些特殊場合, 考慮到產品的某些綜合性能要求及對不同粘接材料的介面親和力, 可將不同型號的氯丁膠種并用或將氯丁橡膠與其他橡膠進行配合使用。例如為了得到更好的耐低溫性能, 可考慮并用結晶速度低的氯丁膠型號; 為了改進加工性,提高粘合強度以及改善耐屈撓和耐撕裂性能, 可考慮和天然膠并用; 與丁腈橡膠并用可改善其耐油性等。

溶劑選擇

溶劑對氯丁橡膠的溶解性、膠粘劑的初期黏度、黏度的穩定性、層分離性、涂布性、粘合保持性、被粘合材料的浸滲性、初期粘合力和粘合強度等都有密切關系,此外毒性、揮發速度、對大氣臭氧層的影響等都是需要考慮的因素。隨著環保法規日趨嚴格和人們健康意識日益增強,生產和使用環保型氯丁膠粘劑是大勢所趨,而環保型氯丁膠粘劑的溶劑選擇和配合至關重要。根據最新的專利報道,新發明的低VOC氯丁橡膠膠粘劑其VOC<250g/L。

揮發速度

各種溶劑因其沸點不同,故揮發速率也不同。雖然多數情況下由于希望膠粘劑的固化速率快,往往去選用一些揮發速率快的溶劑,然而實際上溶劑的揮發速率并非越快越好,而需根據具體情況具體處理。在對不同配方用于不同材料的應用試驗中發現,對于光面或表面少孔的材質,溶劑揮發速率過快,會導致膠粘劑對材料表面的浸潤差；反之,對于表面多孔的材料,若溶劑揮發速率過慢,浸潤太深,會導致材料表面余膠少,這兩種情況都會導致粘結力下降。當采用良溶劑和不良溶劑混合并用時,若不良溶劑揮發速度快,則由于隨著不良溶劑的揮發,膠粘劑中良溶劑的濃度增大,氯丁橡膠一直是可溶的,不會析出,故而能得到平滑的膜表面;反之,若是良溶劑揮發速率快,先揮發出來,剩下不良溶劑難溶氯丁橡膠,會導致膠析出、結塊,使膠膜表面不平整。

毒性

芳香烴類的化合物中在膠水生產過程應用最多的是甲苯、二甲苯。此外,丁酮作為氯丁橡膠的良溶劑, 其應用也相當廣泛。

甲苯甲苯為無色透明液體,溶解性優良,是膠粘劑中應用最廣的溶劑；有刺激性氣味,有產生和積累靜電的危險；易燃,蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,爆炸極限為1127%~710%(體積分數);有毒,對皮膚和黏膜刺激性大?？傮w上講,甲苯的毒性比苯要小,對脂肪有親和力,所以它在人體內的蓄積量依次是脂肪組織、肝、腎、腦、血清。甲苯在體內的停留時間女性比男性長,可能是女性脂肪組織比較豐富的緣故。甲苯是脂溶性物質,可以直接擴散通過血腦屏障進入腦組織,引起神經中毒。但甲苯能被氧化成苯甲酸,與甘氨酸生成苯甲酰甘氨酸。據WHO1983年報道,甲苯約有80%的劑量可從人的尿中以苯甲酰甘氨酸形式排出,剩余的絕大部分則被呼出,故對血液并無毒害。在通常職業性接觸條件下,接觸終止24h后幾乎可全部被排出。甲苯的急性中毒主要表現為中樞神經系統改變及黏膜刺激癥狀,如興奮不安、哭笑無常、血壓增高,或呈抑制狀態,如閉目寡言、嗜睡等。慢性中毒主要表現為神經衰弱和植物神經功能紊亂,如頭痛、頭昏、惡心、食欲不振、月經異常、失眠等。車間空氣中最高容許濃度為100mg/m3。

二甲苯有3種異構體,均屬低毒類,毒性比苯和甲苯小。其毒性主要是對中樞神經和植物神經系統的麻醉作用,對皮膚、黏膜有較強的刺激作用?？諝庵凶罡呷菰S濃度為100mg/m3。二甲苯主要用作溶劑和稀釋劑。

丁酮丁酮又稱為甲乙酮,氣味比丙酮強烈,低毒,易燃。長期吸入丁酮會使眼、鼻、喉等黏膜器官受刺激。車間空氣中最高容許濃度為590mg/m3,LD503980mg/kg。爆炸極限為1181%~1115%(體積分數)。

產品性能測試方法

一個配方設計得是否合理、成功, 最終需要有一個合適的試驗方法對其進行驗證。這個試驗方法除了部分是按國家標準進行外, 更多的是設計人員根據生產實際需要自行設計、創造的, 其正確性以實踐作為惟一檢驗的標準。本文作者對實際應用中根據需要自行設計的一些試驗方法略作介紹。

不同溫度下的剝離強度，不同粘合時間的剝離強度，不同被粘材料的剝離強度，軟化點，穩定性( GB 7751--87)，實際應用模擬試驗。

結論

橡膠型電子元件膠粘劑在配方設計中的幾個關鍵方面主要是膠種、溶劑、增粘樹脂、填料及硫化促進劑和防熱、防氧老化助劑的選擇。在選用一些專用型的氯丁橡膠品牌時需重點關注的問題是結晶速度、門尼黏度和膠膜的軟硬程度; 溶劑選擇首要考慮到其對氯丁橡膠的溶解能力, 其次是毒性、揮發速度。在氯丁橡膠膠粘劑中選擇配合適量的增粘樹脂可大大提高膠粘劑的粘合強度及耐熱性能；添加填料能賦予膠膜某些特殊物理性能；適量的硫化促進劑和防老劑對于進一步提高膠膜的耐熱老化性能及改善膠液的貯存穩定性是需要的。