聚氨酯彈性體是聚氨酯的一個重要的品種,目前其消費量占聚氨酯總消費量接近10%。聚氨酯彈性體用于制造各種膠輪、傳送帶、耐水耐壓膠管、密封條和密封圈、電纜護套及各種薄膜等,產品廣泛應用于鋼鐵、造紙、礦產、機械、印刷等行業。聚氨酯彈性體可與聚氯乙烯、聚乙烯、ABS塑料、碳纖維等進行復合,以降低成本和提高性能。聚氨酯彈性體也可以通過添加一些有機填料進行改性,以突出和加強某些方面的優越性能,同時克服聚氨酯彈性體的一些缺點來滿足特殊需要。
聚氨酯彈性體制品的類型很多,除了傳統的澆注型(CPU)、熱塑型(TPU)及混煉型(MPU)3種以外,還有反應注射成型、水分散體聚氨酯、溶液紡絲(氨綸)和噴涂聚脲彈性體等。我國目前是全球PU彈性體最大生產、消費和出口國。
1、聚氨酯彈性體的應用領域
聚氨酯彈性體配方多種多樣,可調范圍很大,制品性能范圍很寬,可替代普通橡膠、塑料以及金屬。與金屬材料相比,聚氨酯彈性體具有重量輕、噪音低、耐損耗、加工費用低及耐腐蝕等優點;與塑料相比,聚氨酯彈性體具有不發脆、耐磨等優點;與常規橡膠相比,聚氨酯彈性體具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承載性的特點,透明或半透明,耐臭氧、可灌封或澆注、硬度范圍廣。其應用領域見表1。
2、聚氨酯彈性體產量情況
聚氨酯彈性體應用越來越廣,中國聚氨酯發展速度高于全球平均值,表2為近幾年我國及全球聚氨酯彈性體產量情況及預測。
表2 我國及全球聚氨酯彈性體產量情況
數據來源于中國聚氨酯工業協會
3、聚氨酯彈性體市場需求及消費情況
2010年我國聚氨酯彈性體消費量為43萬噸,2018年上升至107萬噸,年均需求復合增長為12.5%。2019~2022年,聚氨酯彈性體市場消費量將繼續增加。
根據2018年我國聚氨酯彈性體市場產品結構,TPU規模最大,其次是CPU、防水鋪裝材料及其他品種?,F對聚氨酯彈性體部分品種進行分析。
1、CPU的市場情況
預聚體和擴鏈劑是CPU的兩個組分。目前我國聚氨酯彈性體所用的預聚體總產量約為12萬噸。就產能而言少數企業為5000~10000 噸/年,大多在3000~5000 噸/年,還有部分企業采用自產的預聚體生產CPU制品。
我國預聚體生產廠家整體規模較小,產品質量穩定性一般,游離異氰酸酯單體含量較高。較高游離異氰酸酯單體的存在,帶來諸多工藝和材料性能方面的問題。低游離預聚體市場年消費量在數千噸。經典脫除游離異氰酸酯的技術是采用短程蒸餾技術,但由于設備投資大、操作要求嚴格,國內探討了很多年,一直沒有大的發展和應用。
國內CPU預聚體的供應廠家主要有科思創公司、科聚亞公司、山東一諾威聚氨酯股份有限公司、山東淄博華天化工有限公司和黎明化工研究設計院等。
隨著應用需求的提升和環保要求的提高,CPU聚氨酯預聚體正逐漸由TDI體系,向MDI、萘二異氰酸酯(NDI)和PPDI、二甲基聯苯二異氰酸酯(TODI)等特種異氰酸酯體系轉化。隨著應用領域對聚氨酯彈性體耐久性、動態機械性能、耐熱性能要求的增加,NDI聚氨酯彈性體正呈現上升需求,并已出現數家可供穩定NDI聚氨酯預聚體的生產廠家,如科思創公司、上海鶴城高分子科技有限公司、上海氨聰材料科技有限公司等。NDI和TODI體系的彈性體產品目前主要用于紡織用摩擦盤、切割纖維的輪子、叉車輪子等。
上述特種彈性體的擴大和消費大多受上游特種異氰酸酯的制約。目前,NDI最大生產廠家依然是BASF,PPDI主要是原杜邦公司。國內主要有杭州崇順和麗水有邦,江蘇新沂農化有NDI、TODI和PPDI的小規模生產。
聚氨酯彈性體用胺類擴鏈劑主要有3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA,E-100)和3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA,E-300),其中MOCA是聚氨酯彈性體材料中產量最大的固態擴鏈劑,MOCA產量的一半以上用于國內企業,大約近40%的產量用于出口。
2、TPU的市場情況
目前國內生產TPU的廠家約有100多家,產品在穩定性和中高端產品覆蓋面與國外公司產品相比有一定差距。其原因一是由于在中高端產品不具備技術優勢,二是設備采用國產裝置造成精密度不夠,三是國產原料穩定性較欠缺。
外資企業路博潤公司和亨斯邁公司產能有2萬~3萬噸/年,以中高端產品為主,設備全部進口。國內企業TPU產能在萬噸級別的有萬華化學集團股份有限公司、華峰熱塑性聚氨酯有限公司、山東一諾威聚氨酯股份有限公司、美瑞新材料股份有限公司、蘇州奧斯汀新材料科技有限公司、上海金湯塑膠科技有限公司等。
其中,萬華化學產能約12萬噸/年,設備以德國進口為主;華峰集團TPU產能14萬噸/年,90%以上采用進口設備生產;山東一諾威產能8萬噸/年,主要采用進口設備,產品以中低端為主,價格比較有優勢;蘇州奧斯汀產能為1.2萬噸/年,設備以進口為主;美瑞新材產能3萬噸/年,設備國產為主,在特殊TPU領域具有優勢;上海金湯科技規劃產能2萬噸,設備以國產為主,在TPU熱熔膠領域具有優勢。
3、MPU的市場情況
MPU是通過分子結構設計,在PU分子鏈結構中引入采用硫磺、過氧化物等進行交聯固化的基團,通過傳統橡膠硫化工藝制備的PU彈性體。早期國內主要有南京橡膠廠(金三力公司)和山西省化工研究所開展了相關研發和小規模的生產應用。由于MPU生產和性能優勢不比CPU和TPU的好,因而市場占有率較小,但某些領域仍需使用MPU。
國內廣州順力聚氨酯科技有限公司采用全新的合成工藝,于2017年初建成了一套7000噸/年的MPU生產線,產品包括聚酯、聚醚、聚己內酯的飽和型以及不飽和型,期望在耐磨膠輥、膠輪、膠管、膠帶、密封和鞋材等方面開拓新的應用。
國外主要有德國萊茵化學公司的400~500噸/年,美國TSE公司的1500~2000噸/年規模的產能,主要應用于耐磨膠輥輪、密封墊片、膠帶和鞋材等方面。
4、聚氨酯防水鋪裝材料及其他品種的市場情況
由表6可知,2010年我國聚氨酯防水材料和鋪裝材料及其他品種消費量為18.2萬噸,2018年消費量為36.7萬噸。2010~2015年市場消費增速較快,自2016年下半年后受“毒”跑道事件影響,一定程度上遏止了聚氨酯鋪裝材料的發展。隨著2018年新國標的制定與發布,情況已得到改善。
大家對塑膠產品的優劣有了比較明確的判定依據,國內市場聚氨酯鋪裝材料產品品質愈來愈高,鋪設的場地類型除常規的環?;旌闲退苣z跑道、全塑型塑膠跑道、透氣型塑膠跑道之外,自結紋塑膠跑道、水性塑膠跑道、發泡TPU(ETPU)塑膠跑道、半預制型跑道等也已經成為鋪設的一種趨勢。施工過程無溶劑加入,材料不含鄰苯類增塑劑、苯并芘、多環芳烴等有害物質,施工氣味低,施工完畢后短期即可交付使用,有效保證了該產業良性發展。
聚氨酯鋪裝材料生產廠主要集中在北京、河北、山東、江蘇、上海、浙江、廣東等區域,包括山東一諾威聚氨酯股份有限公司、青島神鹿塑膠鋪裝有限公司、山東東海塑膠有限公司、北京藍星科技有限公司、北京新世紀納米塑膠材料有限公司等。
4、未來新興領域的應用展望
1、生物醫學
在未來新興領域應用方面,生物醫學是聚氨酯彈性體潛在的重要應用領域。聚氨酯彈性體通過選擇適當的軟、硬段結構及比例,可以合成具有良好物理機械性能的醫用心臟架橋、縫線、避孕套等材料,其耐磨性、韌性及生物相容性好,在體內降解周期短。相比其他的高分子材料,聚氨酯彈性材料更適合被制作成為組織工程中的支架或用于人體器官的制造,如人工心臟及心臟輔助裝置,材料本身有不引起血栓及人體的免疫反應、不致癌和具有良好的生物相容性等性能。近年來,該材料已經在人工心臟、人工皮膚等制備方面有了較好的應用。
TPU由于具有優異的機械性能、耐久性、耐油性和耐化學性,在醫療行業的高級保健產品中前景廣闊。這是因為TPU可以不含增塑劑,它為醫療行業提供了更為環保的替代品,且仍能保留其高彈性和高靈活性。此類TPU產品在美國國家衛生基金會(NSF)標準61列表中、美國食品和藥物管理局(FDA)21 CFR 177.1680(對某些接觸食品的材料)列表中與美國藥典委員會(USP)Class VI分類中都有收錄,說明了聚氨酯彈性體材料在對食物、水的接觸中和醫療中的安全性。美國化工協會也發布了聚氨酯彈性材料在食品藥品接觸類應用的指導意見,對該材料在醫療領域的應用給出了標準,拓寬了聚氨酯彈性體材料在未來的應用前景。
2、交通運輸行業
隨著我國高鐵、地鐵、城市軌道交通等基礎設施建設,聚氨酯彈性體的消費量正在迅速增加。國家《綜合交通網中長期發展規劃》指出,到2020年全國鐵路營運里程達到12萬千米以上,其中運行速度在200 千米/時以上的客運專線在1.6萬千米以上。為適應高速列車的提速要求,開發聚氨酯枕木以取代或部分取代混凝土枕木是未來的發展趨勢。其他品種聚氨酯彈性體在交通運輸行業的用量也會相當可觀,如高速鐵路用減震墊板、嵌縫膠等。
同時,隨著聚氨酯材料在鐵路工程中大量應用,其服役結束后如何回收和高效利用也是一個挑戰。
3、其他行業關注點
聚氨酯彈性體行業今后關注點包括如下幾個方向:TPU生產上一方面考慮技術升級,另一方面要解決和改善一些析出、耐黃更持久等性能問題;加強CPU、防水鋪裝材料等的結構調整,提升其工藝技術水平,提高產業集中度;加強TPU、氨綸等新技術開發,擴大高端產品市場占有率;進一步擴大在風能發電、太陽能光伏等新興產業中的應用規模;淘汰低水平聚氨酯彈性體用擴鏈劑的生產裝置,鼓勵擴大高品質擴鏈劑生產規模,提升產業集中度,加大擴鏈劑如MOCA、MCDEA、DETDA、HER和HQEE等產品的推廣應用;開發高性能TPU生產技術,填補我國高端、高耐熱緩沖材料空白。
國內聚氨酯產業將進入高速、高效、高質、布局合理、綠色環保、低碳規?;陌l展期,就聚氨酯彈性體而言,首先要做到提高品質穩定,加大新品種聚氨酯彈性體產品的研發力度,增強其市場適應性。另外,聚氨酯彈性體產品要向精細化、功能化、高性能化發展,并進一步擴大應用領域;同時聚氨酯彈性體需加強安全、環保生產技術的研發,做好環境友好型產品替代工作。